【研究背景】

储能技术是支持能源转型的关键技术之一，电池是用来储存电能的主要设备。由于锂离子电池具有较高的电压、较大的比能量和可接受的使用寿命，因此已成为电化学储能应用的主流技术。然而，它们的潜在安全性和成本问题使得它们难以满足新型储能的需求。在新兴的各种储能装置中，可充电水系锌离子储能器件（锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs））由于Zn阳极的高理论容量（820 mAh g⁻¹/5855 mAh cm⁻³）和水系系统中无与伦比的安全性与便捷性而受到广泛关注。然而，由于锌阳极表面与水系电解质之间的固有不稳定性，导致了枝晶生长、析氢反应（HER）和锌金属表面腐蚀等问题，严重阻碍了水系锌离子储能设备的稳定性和实际应用。

作为一种新兴的电池技术，在水系锌离子电池电解液中加入添加剂旨在能够改善电解液的物理和化学性质，如提高离子传输效率，抑制有害的副反应，从而提升电池的充放电效率和循环稳定性。但目前使用的大多数有机添加剂存在兼容性差、潜在的易燃风险和单一功能等问题。此外，它们调节Zn阳极稳定性的机制通常只涉及有机功能基团对锌离子水合结构的影响，但缺乏自由水对溶剂化鞘结构的根本影响的深入研究。

【研究内容】

近日，西北师范大学彭辉、马国富教授等通过添加一种多功能电解质添加剂——哌嗪-N,N-二(2-羟基丙烷磺酸)钠盐(POPSO-Na)，它通过调节Zn²⁺的沉积和剥离环境并限制电解液中自由水的存在，增强了Zn阳极的稳定性。理论计算和实验结果表明，POPSO-Na添加剂不仅可以取代Zn²⁺周围的结构水以破坏原有的溶剂层，还可以形成反胶束界面结构来阻碍质子转移并约束电解液中的自由水。因此，采用ZnSO₄+POPSO-Na电解液的Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²的电流密度下表现出令人印象深刻的1600 h循环寿命，平均库仑效率(CE)约为100%，显著优于采用ZnSO₄电解液的电池。此外，采用ZnSO₄+POPSO-Na电解液组装的Zn||Cu不对称电池以及Zn||Ac全电池也表现出优异的性能。

其成果以题为“Coupling Solvation Structure Regulation and Interface Engineering via Reverse Micelle Strategy Toward Highly Stable Zn Metal Anod”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为彭辉、王丹阳，通讯单位为西北师范大学。

【研究亮点】

（1）与H₂O分子相比，POPSO-Na分子具有更低的HOMO和LUMO能级，因此它比自由的H₂O更容易从Zn阳极失去/接受电子。此外，POPSO-Na分子中的亲水基团可以有效地打破溶剂化鞘结构，重建ZnSO₄电解质中的氢键网络。

（2）将POPSO-Na分子引入ZnSO₄电解质中，形成“反胶束”结构，将游离水隔离成孤立团簇，从而阻碍H₂O分子之间的质子跳跃，避免进一步形成溶剂化鞘结构。

（3）POPSO-Na分子是一种缓冲剂，可以稳定溶液的pH值，即可以平衡电解质中H⁺的含量，从而抑制HER等副反应的发生。

【图文导读】

在电解质水溶液中，水分子通过氢键相互连接形成复杂的三维网络结构。理论计算分析了哌嗪-N，N ' -双（2-羟基丙磺酸）阴离子（[POPSO]^-）的本征性质，并通过相应的光学谱分析探讨了POPSO- Na作为添加剂对ZnSO₄电解质中自由水和结构水的影响。这些结果表明，高亲水性的POPSO-Na添加剂与电解质中的Zn²⁺和H⁺具有更强的静电相互作用，且形成了“反胶束”结构从而约束电解质中游离的自由水，以此破坏和调节ZnSO₄电解质中Zn²⁺的原有溶剂化鞘结构。

图1. (a) [POPSO]^-的静电势图。(b) H₂O和[POPSO]^-的LUMO-HOMO带隙及示意图。(c) H₂O-H₂O和[POPSO]^--H₂O的结合能。(d)H₂O、ZnSO₄、ZnSO₄+POPSO-Na的DLS分析。(e)电解质中反胶束结构示意图。(f) ZnSO₄和(g) ZnSO₄+POPSO-Na电解质示意图。

图2中的XRD，FTIR，NMR以及XPS测试表明POPSO-Na加入ZnSO₄电解质后引导Zn均匀沉积在阳极表面，表现出了高（002）取向沉积，并调控了电解质环境中的氢键网络，还减少了副产物的生成。此外，原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）等对不同电解质的Zn||Zn对称电池循环后的锌阳极表面形貌进行了表征，可以更直观的看到POPSO-Na对于Zn枝晶的明显抑制效果。

图2. (a)金属Zn的晶体结构模型。(b)锌阳极在不同电解质中循环后的XRD谱图比较。(c) ZnSO₄和ZnSO₄+POPSO-Na电解质的FTIR光谱。(d)以氘代水为溶剂的不同溶液的核磁共振。(e) Zn箔在ZnSO₄+POPSO-Na（上）和ZnSO₄（下）电解质中以1mA cm^-2循环200 h的高分辨率Zn 2p、O 1s和S 2p XPS光谱。

图3. 硫酸锌溶液和混合电解质中锌沉积的比较。锌阳极在(a) ZnSO₄和(b) ZnSO₄+POPSO-Na电解质中以1 mAh cm^-1电流密度循环150小时的AFM图像。锌阳极在(c) ZnSO₄和(d) ZnSO₄+POPSO-Na电解质中循环后的SEM图像。(e)不同电解质中电流密度为10 mAh cm^-2的镀锌过程的原位光学显微镜图像。

采用DFT和MD模拟研究了ZnSO₄和ZnSO₄+POPSO-Na的电解质环境，探讨了POPSO-Na添加剂破坏Zn²⁺溶剂化鞘层结构的潜在机制。加入POPSO- Na作为添加剂，使[Zn(H₂O)₆]²⁺原有结构中的溶剂化H₂O分子被[POPSO]^-取代，导致溶剂化鞘结构的静电电位显著降低，[Zn(H₂O)₅ (POPSO)^-]⁺的溶剂化鞘结构带隙也比[Zn(H₂O)₆]²⁺的带隙小15倍，且Zn-[POPSO]^-结合能的绝对值明显高于Zn- H₂O的结合能，这都说明Zn²⁺周围的静电斥力得到缓解，更容易促进表面电荷转移，有利于促进Zn2+的沉积/剥离。

图 4. (a) [Zn(H₂O)₆]²⁺（左）和[POPSO]^-（右）的静电势图。(b) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(POPSO)^-]⁺的LUMO-HOMO带隙及示意图。(c) Zn- H₂O与Zn-[POPSO]^-的结合能。(d) ZnSO₄和(e) ZnSO₄+POPSO-Na电解质的MD模拟快照。(f)两种电解质环境下Zn²⁺和H₂O的RDFs。

为了评估POPSO-Na作为电解质添加剂对Zn阳极腐蚀和副反应的抑制作用和对电池稳定性的改善，测试了不同电解质（不添加/添加POPSO-Na）分别在Zn||Zn对称电池、Zn||Cu不对称电池中的电化学性能。值得庆幸的是，这些都有力地证实了POPSO-Na对Zn²⁺溶剂化结构的调节，减少了Zn表面脱溶剂化产生的活性游离水分子，使得电池实现了更加稳定的Zn²⁺电镀/剥离过程，循环稳定性明显增强。

图5. (a)在ZnSO4和ZnSO4+ POPSO-Na电解质中，用三电极系统扫描速率为5 mV s−1时，锌箔的Tafel曲线。（b-c）两种不同电解质下Zn||Cu电池的LSV曲线。(d)使用两种不同电解质的锌Zn||Zn对称电池的长期循环性能。(e)两种不同电解质Zn||Zn对称电池的Nyquist图。(f) ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解质中Zn||Cu电池的CV曲线。(g)两种电解质下Zn||Cu电池的CE对比图。(h) ZnSO4和(i) ZnSO4+POPSO-Na电解质下Zn| |Cu电池的电位容量曲线。(j)不同电解质下Zn||Cu电池长循环性能示意图。

为进一步探索含POPSO-Na添加剂电解质的实际应用潜力，以Zn箔作为阳极材料，涂覆有活性炭的不锈钢网作为阴极材料，ZnSO₄或ZnSO₄+POPSO-Na为电解液，构建Zn||AC ZICs。ZICs的电化学表征可以看出添加POPSO-Na并没有改变ZICs的电化学行为，但使得电化学可逆性和电化学存储能力有显著的提升。这可以归因于POPSO-Na通过提高Zn阳极的稳定性，来改善Zn||AC ZIC的电化学性能，并抑制界面副反应和枝晶生长。

图6. (a) ZnSO₄和(b) ZnSO₄+POPSO-Na中不同扫描速率下Zn||AC ZICs的CV曲线。(c)不同电解质中ZICs的EIS曲线。ZICs在(d) ZnSO₄和(e) ZnSO₄+POPSO-Na电解质中的典型充放电曲线。(f)不同电解质下ZIC在不同电流密度下的速率性能。(g) ZICs在不同电解质下的循环稳定性。

【研究总结】

综上所述，将 POPSO-Na 作为一种环境友好的多功能添加剂引入 ZnSO₄电解液，使得稳定的锌阳极能够在锌离子电容器（ZICs）中实现长循环寿命。POPSO-Na 添加剂会形成“反胶束”结构，限制反胶束纳米区域内的水，并阻碍Grotthuss质子传输途径，从而有效抑制质子还原，提高锌阳极的整体可逆性。此外，POPSO-Na 能够调控电解液/电极界面处 Zn²⁺的扩散，进而实现均匀无枝晶的锌沉积。实验分析与理论计算相结合证明了包括耦合溶剂化结构调控和界面工程在内的不同功能的协同效应。因此，采用 ZnSO₄ + POPSO-Na 电解液组装的 Zn||Zn 对称电池在 1 mAh cm^-2的条件下循环寿命超过 1600 小时，而 Zn||Cu 电池在循环超过 2000 小时后仍能保持稳定，库伦效率（CE）接近 100%。此外，采用 ZnSO₄ + POPSO-Na 电解液的 Zn||AC ZIC 展现出卓越的电化学性能，库伦效率为 99.6%。本研究因其良好的多功能协同、低添加量和成本效益，拓宽了水性锌离子储能器件可用添加剂的范围。而且，这种方法可以推广至其他多价金属阳极，在大规模应用方面展现出显著潜力。

【文献信息】

Hui Peng,* Danyang Wang, Xin Wang, Wenxing Miao, Jingtian Zeng, Bo Tao, Yue Li, Ying Tang, Guofu Ma*

Coupling Solvation Structure Regulation and Interface Engineering via Reverse Micelle Strategy Toward Highly Stable Zn Metal Anode. Adv. Funct. Mater. 2024, 2417695.

https://doi.org/10.1002/adfm.202417695